A pressão, juntamente com a temperatura, forma o par de grandezas termodinâmicas consideradas independentes em Química: é relativamente fácil estudar reacções ou outros fenómenos a temperatura e pressão constantes, ao passo que muitas vezes se torna difícil estudá-los em função de outras grandezas (e.g. estudo de reacções a volume constante).
A definição de pressão é simples, mas a diferentes pontos de vista correspondem diferentes expressões para esta variável: na Mecânica a pressão é dada pelo quociente entre uma força e a área onde esta á aplicada (p = F/A); em Hidráulica é dada pelo produto da densidade pela aceleração gravítica e pela altura da coluna de fluido (p = ρgh); em Cinética Molecular é uma medida da energia cinética total das partículas do fluido; por fim, em Termodinâmica é uma medida de trabalho realizado pelas forças de pressão, por unidade de volume (dW = – pdV).
A unidade de pressão do Sistema Internacional (SI) é o pascal (Pa). O pascal é uma unidade derivada do SI, que representa a pressão de 1 N quando actua na área de 1 m2, isto é, 1 Pa = 1 N m-2 e, portanto, tem dimensões de [M L-1 T-2], a que corresponde a medida de massa, comprimento e tempo.
Tabela 1 – Unidades de pressão
O pascal é uma unidade muito pequena para exprimir de forma conveniente quantidades correntes, como a pressão atmosférica ou pressões de vapor, e demasiado grande para exprimir as pressões normais dos sistemas de vácuo, pelo que é frequente o uso de outras unidades, tais como a atmosfera, o bar, o psi (pound per square inch), o milímetro de mercúrio a diversas temperaturas de referência. Para pressões iguais ou inferiores à pressão atmosférica utiliza-se ainda o torr (símbolo: Torr), que é aproximadamente igual ao milímetro de mercúrio (mmHg).
Os instrumentos para a medida de pressão designam-se por manómetros [1], sendo considerados manómetros primários aqueles instrumentos onde a pressão é obtida a partir da medida de unidades fundamentais, e manómetros secundários (a maioria dos manómetros existentes) aqueles onde a pressão é obtida a partir de uma curva de calibração estabelecida com recurso a um manómetro primário.
A medida de qualquer grandeza necessita de uma escala para a definição dos valores possíveis dessa grandeza. Os elementos essenciais de uma escala são a sua definição matemática, um conjunto de pontos fixos e o instrumento de interpolação ou de medida.
Os pontos fixos correspondem a fenómenos naturais cuja reprodutibilidade é apenas dependente da pureza da substância utilizada. Os mais desejáveis são os pontos triplos de substâncias puras, pois o equilíbrio entre as três fases ocorre apenas para um único par de valores de temperatura e pressão.
Existem dois instrumentos, manómetros primários, que realizam a interpolação entre os pontos fixos: o manómetro de coluna de mercúrio e a balança manométrica.
A maioria dos manómetros secundários são baseados na deformação mecânica de um sensor por acção da pressão aplicada. Essa deformação é medida por meios mecânicos ou electrónicos. A incerteza que afecta as leituras feitas recorrendo ao tipo de manómetros em causa é normalmente expressa como a soma de duas componentes aditivas: o erro da leitura, na forma de uma percentagem do valor indicado pelo medidor, e o erro de linearidade, que corresponde a uma percentagem do máximo valor possível de ser lido pelo instrumento. Como se depreende, este erro é constante para qualquer leitura feita com esse manómetro.
O instrumento mais simples e mais comum na maior parte dos laboratórios é o manómetro de tubo em U, geralmente construído a partir de um tubo de vidro (dobrado em U), e adequado para medir pressões desde 500 kPa até 0,1 kPa. Nesta gama incluem-se a pressão atmosférica, a pressão de vapor de líquidos voláteis a temperaturas próximas da ambiente, o vácuo grosseiro produzido por trompas de água ou trompas rotatórias, a pressão de destilação de substâncias, etc. O mercúrio, a água e óleos de baixo coeficiente de expansão são os mais utilizados, sendo o mercúrio o mais usual para as pressões mais elevadas e os óleos ps mais usuais para medir pressões mais baixas. Os manómetros deste género que utilizam o mercúrio como fluido podem atingir facilmente pressões de cerca de 0,3 GPa, mas são de difícil manutenção e operação, e a realização de uma medida é morosa, pois é preciso medir a altura do mercúrio para cada uma das colunas.
Um dos braços do manómetro fica ligado ao sistema cuja pressão se pretende medir e o outro pode ficar aberto, caso em que a medida será relativa à pressão atmosférica,
p sistema = p manómetro + p atmosférica (1)
ou fechado em vácuo, caso em que a pressão será absoluta (p sistema = p manómetro), se admitirmos que a pressão do gás residual é desprezável (vácuo ideal). A diferença de pressão entre os dois braços do manómetro é dada pela expressão 2,
p – pa = (ρfm – ρ) gh (2)
onde p e pa são as pressões sobre cada uma das superfícies livres do fluido manométrico, ρfm e ρ são as massas volúmicas do fluido manométrico e do fluido acima do mesmo, e h é a diferença entre as alturas das colunas dos dois braços do manómetro. Para uma boa leitura da pressão a diferença da altura deverá ser medida na vertical, o tubo deverá estar muito bem limpo e seco antes do enchimento com o fluido manométrico, a pureza deste fluido deverá ser superior a 99,9% e a sua temperatura deverá ser medida com a resolução de 0,1 ºC para a correta determinação da respectiva massa volúmica.
As medidas relativas à pressão atmosférica necessitam de ser completadas com a medida precisa da pressão atmosférica para se obter a pressão absoluta do sistema. O barómetro, ou manómetro de coluna de mercúrio, é o padrão primário para pressões entre 3 kPa e 300 kPa, embora seja frequentemente utilizado para pressões entre 0,5 Pa e 300 MPa. É composto por um tubo de vidro selado numa das extremidades e invertido, quando completamente preenchido com mercúrio, para dentro de uma tina de mercúrio, de modo a que não entre ar para o seu interior.
O princípio básico envolvido na medida de pressão com uma coluna de mercúrio é o equilíbrio desta com uma coluna de ar que vai desde a superfície líquida do mercúrio até aos limites da atmosfera, equilíbrio que é possível devido às diferenças de densidades do mercúrio e do ar. A altura da coluna de mercúrio é assim uma medida directa da pressão atmosférica:
patm = ρHggh (3)
Actualmente os barómetros de mercúrio estão em progressivo desuso para aplicações correntes. São geralmente substituídos por barómetros aneróides (a deformação de um fole metálico é utilizada para fazer mover um ponteiro sobre uma escala), menos exactos, de baixa resolução e sujeitos a efeitos de histerese, ou por barómetros digitais (a deformação de uma membrana metálica é amplificada por meios electrónicos), de grande exactidão e resolução.
O instrumento que é o padrão primário para pressões entre 104 Pa e 109 Pa utiliza o princípio da balança e como tal é designado por balança manométrica (por vezes também chamada de balança de pesos ou balança de pressão).
Na balança manométrica um êmbolo desloca-se num cilindro de inox por acção da pressão p produzida pela bomba de parafuso. A pressão é equilibrada colocando-se pesos no prato situado sobre o êmbolo. Se desprezarmos o atrito do êmbolo nas paredes do cilindro e a deformação elástica do cilindro sob pressão, a pressão é dada pela seguinte expressão:
p = Mg / (πD4/4) (4)
onde M é a soma das massas aplicadas na balança com a massa do êmbolo e D é o diâmetro do êmbolo. Este instrumento é muito caro, mas representa os padrões primários de pressão.
Para pressões ainda mais elevadas, e só para fins científicos, utilizam-se ainda os manómetros de cloreto de sódio (até 55 GPa), de rubi (até 150 GPa) e de diamante (até 300 GPa). No primeiro mede-se a pressão pela diminuição de tamanho da célula unitária da rede cristalina do material, utilizando-se para isso difracção de raios-X; no segundo, mede-se a pressão pela variação da frequência da radiação emitida por fluorescência pelo rubi; no terceiro mede-se a pressão pelo desvio de uma banda do espectro de Raman do diamante.
1 – Enquanto na língua portuguesa a palavra manómetro se refere a todo e qualquer aparelho destinado a medir a tensão ou força elástica dos gases e vapores ou as pressões que os líquidos exercem, na língua inglesa a palavra correspondente, manometer, só se aplica aos instrumentos de medida de pressão através da leitura da altura de uma coluna de líquido, utilizando-se as palavras gauge ou gage para todos os restantes instrumentos.
Fonte: J. A. Martinho Simões, M. A. R. Botas Castanho, I. M. S. Lampreia, et al.; Guia do Laboratório de Química e Bioquímica; 2nd ed.; Lidel; Porto; 2008;