As cadeias de carbonos em compostos orgânicos podem originar estruturas muito compridas, dando origem a macromoléculas. Os polímeros são macromoléculas em que cadeias, ou redes, de pequenas unidades repetitivas dão origem a moléculas de enormes dimensões, tais como o polipropileno, e o politetrafluoroetileno (mais conhecido como Teflon). Os polímeros são produzidos através de dois tipos de reacções: reacções de adição e reacções de condensação. O tipo de reacção usado para a construção do polímero depende dos grupos funcionais presentes nos materiais utilizados.
Polimerização por adição:
Os alcenos podem reagir entre si para formar cadeias longas, num processo de polimerização aditiva. O alceno original é uma molécula pequena e é denominada por monómero. Cada monómero dá origem à unidade repetitiva, a estrutura que se repete inúmeras vezes para produzir a cadeia polimérica. O polímero mais simples produzido através deste tipo de reacção é o polietileno, – (CH2CH2)n–, que é produzido através da polimerização do eteno. Muitos dos polímeros assim produzidos possuem também ramificações.
A indústria dos plásticos tem desenvolvido polímeros a partir de monómeros com fórmula CHX=CH2, em que X corresponde a um único átomo, ou a um grupo de átomos. Estes etenos substituídos são usados para produzir polímeros com fórmula –(CHXCH2)n–, incluindo o cloreto de polivinilo (PVC), –(CHClCH2)n–, polipropileno, –(CH(CH3)CH2)n–, e poliestireno, –(CH(C6H5)CH2)n–.
Um procedimento sintético muito utilizado é a polimerização radicalar. Neste procedimento, um monómero é comprimido a 1000 atmosferas e aquecido a 100ºC na presença de uma pequena quantidade de um peróxido orgânico (R-O-O-R). A reacção começa pela quebra homolítica da ligação O-O, dando origem a dois radicais RO*.
RO–OR → 2RO*
Uma vez iniciado, a reacção em cadeia pode propagar, uma vez que o radical ataca um monómero, dando origem a um novo radical, mais reactivo (ROCH2C*HX). O novo radical formado ataca um outro monómero e a cadeia começa a crescer.
A reacção continua até todos os monómeros terem sido usados, ou até as cadeias se ligarem aos pares, formando moléculas não-radicalares.
Um polímero em que cada unidade ou par de unidades repetitivas possui a mesma orientação relativa é descrito como estereorregular; a estereorregularidade depende da forma como as cadeias poliméricas crescem no catalisador. As cadeias de polímeros estereorregulares produzidos com catalisadores Ziegler-Natta associam-se de uma forma mais ordenada, originando materiais mais densos e altamente cristalinos.
A borracha é um polímero estereorregular, constituído por unidades de cis-isopreno. A polimerização se unidades de trans-isopreno leva à formação da gutta-percha, um material que é usado no núcleo das bolas de golfe e que é usado para preencher raízes dos dentes.
Polimerização por condensação:
Em polímeros formados por condensação, os monómeros são ligados por reações de condensação em que, da ligação resulta a libertação de uma molécula de água. Estes polímeros que são produzidos por ligação de monómeros que possuem grupos ácido carboxílico com monómeros que possuem grupos álcool denominam-se poliésteres. Polímeros deste género são usados para produzir fibras artificiais, nomeadamente o terileno, que é produzido por condensação do ácido tereftálico com o etileno-glicol. O seu nome técnico é tereftalato de polietileno (PETE).
Na polimerização por adição radicalar de alcemos, podem-se formar ramificações da cadeia polimérica. No entanto, na polimerização por condensação, o crescimento das cadeias apenas pode ocorrer nos grupos funcionais, pelo que as ramificações não ocorrem com muita frequência. Assim, os poliésteres originam fibras mais resistentes, uma vez que, como as cadeias não são ramificadas, estas podem associar-se melhor.
A reacção de polimerização por condensação de aminas com ácidos carboxílicos dá origem às poliamidas, mais conhecidas como nylons. Uma poliamida muito comum é o Nylon-66, que é um polímero de 1,6-diaminohexano, H2N(CH2)6NH2, e de ácido adípico, HOOC(CH2)4COOH. A notação 66 indica o número de carbonos presente nos dois monómeros.
Para que esta condensação ocorra é necessário que haja dois grupos funcionais em cada monómero, e a mistura destes deve corresponder à estequiometria. Na produção das poliamidas, o primeiro passo corresponde à formação de um “nylon salt” (em português, um sal de nylon), por transferência de protões dos ácidos carboxílicos para as amidas, com consequente formação de grupos com cargas eléctricas:
HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 → –OOC(CH2)4COO– + +H3N(CH2)6NH3+
A seguir, o sal é aquecido e a condensação começa, seguindo o mecanismo normal da formação de amidas:
As longas cadeias de poliamida podem se transformadas em fibras, ou podem ser moldadas. As pontes de hidrogénio N–H…O=C estabelecidas entre cadeias vizinhas contribuem imenso para a resistência das fibras de nylon. Esta capacidade de formar pontes de hidrogénio também contribui para a tendência dos nylons a absorver humidade, dado que as moléculas de água estabelecem pontes de hidrogénio com as fibras.
Copolímeros
Vérios tipos de copolímeros: 1) polímero simples; 2) copolímero alternado; 3) copolímero aleatório; 4) copolímero em bloco; 5) copolímero enxertado
Os copolimeros são polímeros sintetizados com mais do que um tipo de unidades repetitivas. Estes copolímeros podem ser alternados, quando as unidades repetitivas se encontram intercaladas; podem ser em bloco, quando uma longo segmento de polímero feito a partir de um tipo de monómeros é seguido de um outro segmento, formado a partir de um outro tipo de monómeros. Um exemplo de copolímeros em bloco é o copolímero feito a partir de estireno e butadieno. O poliestireno puro é uma substância transparente e quebradiça; o polibutadieno é uma borracha sintética que é muito elástica, mas macia e opaca. Um copolímero em bloco feito a partir destes dois monómeros origina o poliestireno de alto impacto, que é um material muito duradouro e resistente. Uma outra forma de polimerização destes dois monómeros leva à produção da borracha estireno-butadieno (SBR), que é muito utilizada no fabrico dos pneus dos automóveis e das solas dos sapatos, sendo também usado em pastilhas elásticas. Existe ainda um outro tipo de copolímeros – os copolímeros enxertados. Estes são longas cadeias poliméricas de um monómero, com cadeias mais pequenas de um outro polímero associadas a grupos laterais da cadeia principal. Um exemplo deste tipo de copolímero é o copolímero usado para fazer as lentes de contacto macias: a sua cadeia principal é feita a partir de monómeros apolares; no entanto as cadeias laterais são feitas de monómeros que estabelecem interacções com a água, pelo que promovem a sua absorção. Dada a característica das cadeias laterais, estas lentes de contacto retêm tanta água que esta ocupa cerca de 50% do volume das lentes de contacto, o que faz delas bastante macias e confortáveis.
Um polímero pode ser construído de forma a apresentar determinadas características que possam ser desejáveis para uma determinada função. O primeiro aspecto a ter em conta é o comprimento da cadeia polimérica. Dado que os polímeros sintéticos são constituídos por diversas cadeias de polímeros, não se fala em massas molares, mas sim numa massa molar média. Devido à variabilidade na massa molar e no comprimento das cadeias polimérica, os polímeros não possuem um ponto de fusão definido; em vez de se fundirem, estes tornam-se cada vez mais moles à medida que se aumenta a temperatura. A viscosidade dos polímeros também depende do comprimento da cadeia: quanto maiores as cadeias, maior é o número de interacções formadas entre as cadeias e maior é a viscosidade.
A força mecânica de um polímero aumenta com o aumento da força das interacções estabelecidas entre as cadeias. Assim, quanto maiores forem as cadeias, maior é a força do polímero. Para cadeias polimérica com o mesmo comprimento, interacções mais fortes resultam numa maior força mecânica. A natureza dos grupos de átomos dos polímeros influencia a força de forças intermoleculares e influencia a resistência do polímero. Por exemplo, os nylons são poliamidas, pelo que possuem uma série de grupos –NH– e –(CO) – repetidos, grupos estes que são hidrofílicos e que contribuem para as interacções de hidrogénio das moléculas. Consequentemente, os nylons são polímeros resistentes. São também higroscópicos, dado que estes grupos também podem estabelecer interacções de hidrogénio com moléculas de água, retendo-as na estrutura polimérica. Contrariamente, o polietileno é um hidrocarboneto que possui apenas ligações C–C e C–H, que são hidrofóbicas. Como resultado, o polietileno repele moléculas de água.
O empacotamento das cadeias também influencia a resistência dos polímeros. Cadeias compridas não-ramificadas podem alinhar-se lado a lado, originando regiões cristalinas, o que resulta num material resistente e menos denso.
A elasticidade de um polímero é a sua capacidade de voltar à sua forma original após ter sido deformado. A borracha natural tem cadeias longas de hidrocarbonetos com baixa elasticidade e é facilmente amolecida por aquecimento. No entanto, a vulcanização da borracha aumenta a sua elasticidade: ao ser aquecida com enxofre, os átomos de enxofre formam ligações cruzadas entre as cadeias de polisopreno (pontes dissulfureto) e produzem uma rede tridimensional de átomos.
Dado que as cadeias se encontram ligadas covalentemente, a borracha vulcanizada não amolece tanto como a borracha natural quando a temperatura é aumentada. Além disso, a borracha vulcanizada é também mais resistente à deformação quando esticada. Os materiais poliméricos que voltam à forma original após serem esticados chamam-se elastómeros. No entanto, demasiadas ligações cruzadas podem levar a redes muito rígidas que resistem à deformação. É o caso da ebonite, material resultante da vulcanização da borracha em elevadas concentrações de enxofre.
Os plásticos podem ser distinguidos de acordo com a sua reacção ao calor: podem ser polímeros termo-plásticos, que são plásticos que podem ser derretidos após terem sido moldados; ou podem ser polímeros termo-estáveis, que não podem ser derretidos uma segunda vez, ou seja, quando moldados adoptam permanentemente a forma do molde. O polietileno e o Teflon são exemplos de termo-plásticos. Já a borracha vulcanizada e a espuma formaldeído-ureia são polímeros termo-estáveis.
Os silicones são materiais poliméricos sintéticos que contêm compostos de sílicio, em vez de carbono. Consistem em cadeias longas de –O–Si–O–Si– com as outras duas posições de ligação do silício ocupadas por grupos orgânicos, como grupos metilo.
Estrutura genérica dos silicones
http://pslc.ws/macrog/kidsmac/rubber.htm
Como são compostos moleculares, a maioria dos polímeros são isolantes eléctricos. No entanto, polímeros que possuem ligações duplas conjugadas ao longo das cadeias podem ser usados para a condução de electricidade.
Ao nível molecular, a vida pode ser vista como uma colecção de reacções complexíssimas entre compostos orgânicos, que ocorrem compartimentos com formas específicas. Muitos destes compostos orgânicos são polímeros, incluindo a celulose das plantas, fibras naturais, como o algodão ou a seda, as proteínas e os hidratos de carbono dos alimentos, e os ácidos nucleicos que compõem o nosso genoma. As proteínas são polímeros cujos monómeros são resíduos de aminoácidos (ver Laboratório Online). O amido, o glicogénio e a celulose são polímeros formados por unidades de glucose, que é tanto um poli-álcool, como um aldeído. Os ácidos nucleicos são copolímeros compostos por cinco nucleótidos (A, G, C, T e, no caso do RNA, U) unidos por ligações fosfodiéster.
Fontes: Peter Atkins, Loretta Jones; Chemical Principles, The quest for insight; 5ª ed.; W. H. Freeman and Company; New York; pp. 770-785 | Preparatory Chemistry | Wikipédia – nylons | Wikipédia – copolímeros