A espectroscopia de Infravermelhos (IR) com transformadas de Fourier é uma técnica usada para se obter espectros de absorção, emissão, fotocondutividade ou de difracção de Raman de infravermelhos de um sólido, líquido ou gás. Um espectrómetro FTIR recolhe, simultaneamente, dados de uma vasta gama espectral, o que lhe confere vantagem sobre o espectrómetro dispersivo, que mede a intensidade num intervalo muito estreito de comprimentos de onda em cada medição. O termo espectroscopia de infravermelhos com transformadas de Fourier provém do facto de ser necessário recorrer-se às transformadas de Fourier (um processo matemático) para converter os dados recolhidos no espectro de radiação.
O objectivo de qualquer espetro de absorção (FTIR, espectrofotometria UV-Vis, etc.) é medir quão bem uma amostra consegue absorver radiação a um determinado comprimento de onda. A forma mais simplista de se medir é através da técnica de espectroscopia dispersiva: a amostra é sujeita a um feixe de luz monocromático, a absorção é medida e de seguida a análise é repetida para um outro comprimento de onda (como é o caso da espectrofotometria UV-Vis).
Um interferograma FTIR: o pico central corresponde ao valor da posição zero (retardação nula), em que a luz que passa pelo interferómetro para o detetor é máxima.
A espectroscopia FTIR é um método menos intuitivo de se obter a mesma informação. Em vez de um feixe de luz monocromático, esta técnica usa um feixe de luz composto, com diversos comprimentos de onda. Depois de feita a medição da absorvância, o feixe de luz é modificado, passando a conter uma combinação de comprimentos de onda diferente do feixe anterior, o qual origina um segundo conjunto de dados. Este processo é repetido várias vezes e, no final, os dados são recolhidos por um computador, o qual irá inferir, a partir dos dados referentes a cada conjunto de comprimentos de onda, a absorção para comprimento de onda.
O feixe acima descrito é gerado começando-se com uma fonte de luminosa de largo espectro, que emite luz a todos os comprimentos de onda a serem medidos. A luz é incidida sobre um interferómetro de Michelson – um conjunto de espelhos, um dos quais se move por acção de um motor; à medida que este espelho se move, cada comprimento de onda do feixe é periodicamente bloqueado e transmitido, devido à interferência de onda; diferentes comprimentos de onda são modulados a diferentes taxas, pelo que a cada momento, o feixe que sai do interferómetro possui um espetro diferente.
Como foi dito anteriormente, é necessário recorrer-se a processamento dos dados por computador para converter-se os dados recolhidos (absorção de luz para cada posição do espelho) no resultado desejado (absorção de luz para cada comprimento de onda). Este processamento é feito com recurso às transformadas de Fourier.
O primeiro espectrofotómetro de baixo custo capaz de obter um espetro de infravermelhos foi o Infracord da Perkin-Elmer. Este instrumento analisava comprimentos de onda dos 2,5 µm aos 15 µm (números de onda entre os 4000 cm-1 e os 660 cm-1). O limite mínimo do intervalo de comprimentos de onda analisados fora escolhido para analisar-se a maior frequência de vibração conhecida devido a vibrações moleculares fundamentais; o limite superior foi imposto pelo facto de que o elemento dispersivo era um prisma feito de um cristal de cloreto de sódio, que se torna opaco a maiores comprimentos de onda; esta região do espetro de IV (infravermelhos) ficou conhecida como a região rock-salt (devido ao cristal de cloreto de sódio). Instrumentos mais recentes usam prismas de brometo de potássio, que estendem o intervalo de valores até aos 25 µm (400 cm-1) e de iodeto de césio, que estende até aos 50 µm (200 cm-1). A região do espetro com valores de comprimentos de onda além dos 50 µm ficou conhecida como a região do IV distante. A regiões muito distantes há fusão com a região das microondas. Medições no IV distante requerem o uso de redes de difracção bastante precisas em vez dos prismas como elementos dispersantes. Um requesito adicional é o da exclusão do vapor de água atmosférico, porque este possui um intenso espetro rotacional nesta região. Os espectrofotómetros de IV eram bastante caros e lentos. A utilização dos interferómetros de Michelson tornou esses espectrofotómetros obsoletos, no entanto trouxe algumas dificuldades técnicas. Além disso, o uso destes interferómetros requer o uso de um computador para o processamento dos dados.
Diagrama esquemático de um interferómetro de Michelson adaptado para FTIR
No interferómetro de Michelson adaptado para FTIR, a luz de uma fonte policromática de IV é colimada e direccionada para um divisor de luz. Idealmente, 50% da luz é refractada para o espelho fixo e 50% da luz é transmitida pelo espelho em movimento. Luz é reflectida dos dois espelhos de volta para o divisor e, idealmente, 50% da luz original passa para o compartimento onde se encontra a amostra. Aqui, a luz é focada na amostra. Ao sair do compartimento da amostra, a luz é redireccionada para o detetor. A diferença do comprimento dos trajectos ópticos entre os dois braços do interferómetro é conhecida como retardação. Um interferograma é obtido por variação da retardação e por captura do sinal do detetor para vários valores da retardação. A forma do interferograma quando a amostra não se encontra presente depende de factores como a variação da intensidade da fonte e da eficiência do divisor de luz. Obtém-se um máximo para uma retardação nula, quando há interferência construtiva para todos os comprimentos de onda, seguida de uma série de “ziguezagues”. A posição do zero de retardação é determinada de forma precisa pela determinação do ponto de máxima intensidade no interferograma. Quando a amostra se encontra presente, o interferograma de fundo é modulado pela presença de bandas de absorção na amostra.
Os níveis de energia moleculares podem ser divididos em três estados electrónicos: electrónico, de vibração e rotacional. O espectro de IV é um espetro de vibração molecular, que se compreende entre 10000 cm-1 e 5000 cm-1. Quando expostas a radiação e infravermelhos, as moléculas absorvem selectivamente radiação com comprimentos de onda específicos, o que causa uma mudança do dipolo. A vibração de uma molécula diatómica pode ser descrita por um oscilador harmónico. Um oscilador harmónico clássico obedece À lei de Hooke, F = -kx (em que k é a constante de mola e x é o deslocamento do equilíbrio). A força pode também ser expressa como derivada da energia potencial, V(x) = -ʃ (k/x2). Os níveis de energia de vibração de uma molécula diatómica são dados por Ev = hv (v+½). Uma vez que uma molécula pode transitar de um nível energético de vibração para outro por absorção ou emissão de radiação electromagnética, a sua frequência satisfaz a condição da frequência de Bohr, ΔE = Ev+1 – Ev = hv. Assim, a frequência de oscilação da radiação absorvida é v = (1/2π) (k/μ)½, sendo esta conhecida como a frequência fundamental de vibração, que ocorre na região dos infravermelhos para moléculas diatómicas. Os níveis energéticos de vibração também podem ser escritos como G(v) = ω (v + ½), em que ω = (1/2πc) (k/μ)½. V é o número quântico de vibração e ω é o termo de vibração, também denominado por número de onda.
A resolução espectral, em números de onda, é igual ao recíproco da máxima retardação, em centímetros. Assim, uma resolução de 4 cm-1 é obtida através de uma retardação máxima de 0,25 cm.
O divisor de luz não pode ser feito de vidro comum, dado que este é opaco à radiação de infravermelhos com comprimentos de onda maiores que 2,5 µm. Em vez deste, é usada uma película muito fina de um material plástico.
Além das diversas aplicações da espectroscopia dispersiva, a espectroscopia FTIR apresentam também outras aplicações.
Uma cromatografia gasosa pode ser usada para separar componentes de uma mistura. As fracções obtidas podem ser diretamente direccionadas para espectroscopia FTIR, para a obtenção do espetro de IV da amostra. Esta técnica de GS-IR (gas chromatography-infrared spectrometry) é complementar à GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry, cromatografia gasosa – espectrometria de massa). A técnica GC-IR é particularmente útil para a identificação de isómeros, dado que estes possuem massas idênticas. A chave para uma boa execução é a obtenção do interferograma em pouco tempo, normalmente em menos de um segundo. A espectrometria pode ser igualmente aplicada às fracções da cromatografia líquida.
Também pode ser aplicada segundo TG-IR (thermogravimetry-infrared spectrometry, termogravimetria-espetrometria de massa), na qual se podem obter os espectros IV dos gases durante a decomposição térmica, em função da temperatura.
A técnica de FTIR é também usada nos testes de validação de autenticidade de obras de arte.
Pode ser usada na obtenção de espectros de emissão, na qual se obtêm bandas da luz emitida pela amostra. Esta emissão pode ser induzida de diversas formas, sendo as mais comuns a luminescência e a difracção de Raman.
Pode ainda ser usada na obtenção de espectros de fotocondutividade. Este modo usa um espectrómetro FTIR de absorção. A amostra estudada é colocada em vez do detetor FTIR, e a sua fotocorrente, induzida pela fonte de largo espectro do espectrómetro, é usada para a obtenção do interferograma, o qual é depois convertido num espectro de fotocondutividade da amostra.
Fontes: FTIR – Wikipédia | Interferómetro de Michelson – Wikipédia