A existência de uma propriedade a que se chamou temperatura, que apresenta o mesmo valor em todos os sistemas que se encontram em equilíbrio térmico, foi inferida do chamado Princípio Zero da Termodinâmica. A atribuição de valores numéricos a essa propriedade resultou, por sua vez, da constatação de que a temperatura poderia ser representada por funções arbitrárias de outras propriedades características dos sistemas, as quais deveriam apresentar o mesmo valor ao longo de uma sucessão de estados de equilíbrio. Essas funções são assim a génese das diferentes escalas convencionais de temperatura.
Considere um líquido, por exemplo mercúrio ou álcool, contido numa ampola de vidro que comunica com um tubo capilar. O estado deste sistema simples (A) pode ser especificado medindo o comprimento L (comprimento da coluna do líquido no capilar). Um outro sistema termodinâmico (B) consiste num recipiente de volume V, constante, contendo um gás cuja pressão P, lida no manómetro, é agora a grandeza física que determina o estado B. L e P são assim quantidades físicas que especificam os estados de A e B. Chamam-se, por isso, variáveis de estado. Quando dois sistemas A e B são postos em contacto através de uma parede diatérmica (isto é, boa condutora de calor), as variáveis de estado poderão variar até que, ao fim de um intervalo de tempo, se deixa de verificar qualquer alteração. O estado final a que chegam estes dois sistemas é um estado de equilíbrio térmico. Os sistemas A e B formam como que um único sistema termodinâmico, à temperatura θ, o qual pode ser caracterizado quer por um desnível L, quer através da pressão P. Qualquer destas duas grandezas físicas é, portanto, susceptível de ser encarada como uma propriedade ou grandeza termométrica.
Escala Celsius
Para medir a temperatura θ não haveria qualquer inconveniente em usar valores do desnível L ou da pressão P. No entanto, do ponto de vista prático, é preferível criar uma escala própria para a temperatura. Com este objectivo, começa-se por estabelecer uma correspondência entre a propriedade biunívoca termométrica X (que pode ser L ou P), ou seja:
X = f(θ) (1)
Para fixar a forma de f(θ) pode seguir-se muitos caminhos. O mais simples será impor que variações de θ sejam directamente proporcionais a variações de X:
X = aθ + b (2)
As constantes a e b determinam-se facilmente desde que se conheça o valor de X a duas temperaturas diferentes. Estas duas temperaturas, designadas por pontos fixos, são, no caso da escala Celsius, a temperatura do ponto de ebulição normal (PEN) da água e a temperatura correspondente ao equilíbrio entre o gelo puro e a água saturada com ar, também à pressão atmosférica.
A escala Celsius foi estabelecida pelo astrónomo sueco do mesmo nome, em 1742. Nessa época, a propriedade termométrica mais em uso era o desnível L de uma coluna de mercúrio. Assim tem-se:
Para θ = 0 b = L0
Para θ = 100 a = (L100 – L0)/100
Substituindo na equação (2) (com X = L), obtém-se:
θ = [(L – L0)/(L100 – L0)] x 100 (3)
Os valores de L0 e L100 são característicos do capilar usado na construção do termómetro.
Na realidade, não é correto dividir o comprimento em 100 partes iguais, admitindo que idênticos incrementos de L correspondem a idênticos aumentos de t (símbolo recomendado para θ na escala Celsius), uma vez que o coeficiente de expansão cúbica do mercúrio varia com a temperatura. Mais: constata-se que dois capilares calibrados para 0 e 100ºC não darão leituras idênticas a outras temperaturas, se forem construídos com materiais distintos (dois tipos de vidros). O problema pode ser corrigido, quer utilizando vidros especiais, quer efectuando correcções dividas à não linearidade da expansão do mercúrio. Para um termómetro vulgar de 0 a 100ºC, o erro associado à hipótese da dilatação linear é, a 50ºC, ligeiramente superior a 0,1ºC.
Escala Kelvin
A escala Celsius estabeleceu-se com base em dois pontos fixos. É, contudo, possível construir uma escala, tendo como referência apenas um único ponto. A escolha do ponto fixo de referência caiu sobre o ponto triplo da água. Como se sabe, o ponto triplo de uma substância pura, em que coexistem as três fases sólido, líquido e vapor é um ponto invariante, verificando-se apenas a uma dada pressão e a uma dada temperatura. Feita esta opção, é fácil construir uma escala. Considere-se que, à temperatura do ponto triplo da água, T3, o nível do mercúrio é L3. Pode fazer-se:
T / T3 = L / L3 (4)
onde T é a temperatura correspondente ao valor L.
O modelo do gás perfeito fornece um meio para se determinar T3, sem necessidade de se introduzirem mais convenções. Pela equação pVm = RT, verifica-se que a medida de pressão a volume constante, ou a medida do volume a pressão constante, de um gás perfeito, dariam uma verdadeira medida de temperatura. Embora não haja qualquer gás que, em rigor, verifique a equação anterior, é possível fundamentar a medida de T na idealidade de um gás. E o que se verifica experimentalmente é que, para reduzir o volume de um gás ideal a zero, mantendo a pressão constante, é necessário que a temperatura seja de -273,15ºC. Ou seja, por cada grau que se diminua à temperatura de um gás perfeito, inicialmente a 0ºC e ocupando um volume por mole Vm, verifica-se uma contracção do volume de 1/273,15. É por isso que, para passar da escala Celsius para a escala “absoluta”, é preciso adicionar 273,15.
Uma outra concepção da escala absoluta é a chamada escala termodinâmica, devida a Lord Kelvin. Este cientista definiu que incrementos iguais de T como intervalos entre os quais um motor, que funciona conforme o ciclo de Carnot, realiza quantidades idênticas de trabalho. Dado que estas duas escalas referidas se identificam, a escala absoluta é designada pelo nome escala Kelvin.
O conhecimento da temperatura do ponto triplo da água, 0,01ºC ou 273,16 K, permite então escrever a equação (4) na forma
T = 273,16 L / L3 (5)
a qual permite calcular a temperatura T, através de medidas da propriedade termométrica L.
No que respeita à temperatura, a sua unidade no SI é o kelvin (símbolo K). Todavia, são ainda de uso generalizado outras escalas, como a Fahrenheit ou a Rankine. A expressão de conversão de graus Fahrenheit para graus Celsius é (F – 32) / 1,8, onde F é o valor da temperatura na escala Fahrenheit.
Escalas Internacionais de Temperatura. A ITS-90
O objectivo de traduzir pelo mesmo número a mesma temperatura, independentemente do laboratório onde esta se fosse medida, levou à ideia de implementar uma escala internacional de temperatura. A primeira escala formal de temperatura, internacionalmente aceite, foi aprovada na 7ª Conferência Geral de Pesos e Medidas, em 1927 (International Temperature Scale, ITS-27) e a sua implementação veio permitir a comparação imediata dos valores das grandezas físico-químicas dependentes da temperatura. A ideia basilar foi a de providenciar um conjunto (ou uma escala) de temperaturas, bem definidas (pontos fixos), que se pudessem ser utilizadas na calibração de instrumentos de medida científicos e industriais. Após várias modificações, a ITS-27 deu origem a uma nova escala, a ITS-90, aceite pela Comissão Internacional de Pesos e Medidas em 1989, tendo entrado em vigor em princípios de 1990.
A ITS-90 assenta nos mesmos princípios das escalas anteriores. Apresentam-se em seguida alguns dos princípios básicos, símbolos e nomenclatura da ITS-90.
a) O símbolo T designa a quantidade física fundamental chamada temperatura termodinâmica.
b) A unidade fundamental de temperatura termodinâmica no sistema internacional é o kelvin, ao qual é dado o símbolo K.
c) O tamanho do kelvin é fixado definindo a temperatura do ponto triplo da água como 273,16 K (exactamente): 1 kelvin = 1 / 273,16 K da temperatura do ponto triplo da água.
d) Na escala termodinâmica absoluta deve escrever-se, por exemplo, 300 K e não 300 ºK.
e) As temperaturas na escala Celsius são representadas pelos símbolos t ou θ.
f) A unidade de temperatura na escala Celsius é o grau Celsius, ao qual é dado o símbolo ºC.
g) 1 grau Celsius = 1 K exactamente.
h) As temperaturas na escala Celsius estão relacionadas com as temperaturas na escala Kelvin através da expressão t = T – 273,15.
i) O símbolo T90 designa a quantidade física chamada temperatura kelvin (K), associada à ITS-90.
j) O símbolo t90 designa a quantidade física chamada temperatura Celsius (ºC), associada à ITS-90.
k) A ITS-90 é definida com base em pontos fixos que se apresentam na Tabela 1.
Como já se disse, os valores numéricos de temperatura que foram atribuídos aos pontos fixos são utilizados na calibração de termómetros. A ITS-90 também especifica os sistemas termométricos e as equações matemáticas que devem ser usadas para fazer interpolações em diferentes zonas de temperatura. Enumera-se em seguida, de forma sucinta, os sistemas termométricos definidos pela ITS-90:
- De 0,65 a 5,0 K, a pressão de vapor p do 3He e 4He.
- De 3,0 a 24,5561 K, termómetro de gás do tipo volume constante, de 3He ou 4He.
- De 13,8033 a 1234,93 K, termómetro de resistência de platina.
- T90 > 1234,93 K, pirómetro óptico, usando a equação de Planck.
Tabela 1 – pontos fixos da ITS-90.
Bibliografia: J. A. Martinho Simões, M. A. R. Botas Castanho, I. M. S. Lampreia, et al.; Guia do Laboratório de Química e Bioquímica; 2nd ed.; Lidel; Porto; 2008; pp. 117-124