A carvona é um composto orgânico pertencente ao grupo dos monoterpenóides (terpenóides com 10 átomos de carbono). Esta encontra-se presente nos óleos essenciais de muitas plantas, estando presente em maior abundância no óleo de sementes de alcarávia (Carum carvi), hortelã-verde (Mentha spicata) e endro (Anethum graveolens). Ambas as formas enantioméricas desta molécula têm grande relevância para o sector industrial.
Propriedades Fisico-Químicas
A carvona, cujo nome segundo a IUPAC é 2-metil-5-(prop-1-en-2-il)ciclohex-2-en-1-ona, é um terpeno volátil e inflamável com fórmula molecular C10H14O e massa molar 150,22 g mol-1. É um líquido incolor (pode apresentar uma ligeira coloração amarela) com ponto de fusão 25,2 ºC, ponto de ebulição 231 ºC e densidade 0,96. É insolúvel em água, mas é solúvel em diversos solventes orgânicos, como etanol, dietil éter ou clorofórmio. Existem dois enantiómeros: (R)-carvona, com rotatividade específica -61º; e (S)-carvona, cm rotatividade específica 61º. Os dois enantiómeros deste composto possuem aromas ligeiramente diferentes: a forma R possui um aroma adocicado similar ao da hortelã; já a forma S possui um aroma a especiarias com notas de cereal, tal com o aroma das sementes de alcarávia. Esta divergência no odor deve-se à presença de grupos quirais nos nossos receptores olfactivos, fazendo com que estes reajam de forma diferente.
Biossíntese
A S-(+)-carvona é o principal constituinte (60-70%) do óleo das sementes de alcarávia, o qual é produzido à escala das 10 toneladas por ano. Também se encontra presente, em menor extensão (40-60%) no óleo das sementes de endro e nos óleos da casca da tangerina. A R-(-)-carvona é o composto mais abundante nos óleos essenciais de várias espécies de menta / hortelã, particularmente no de hortelã-verde (Mentha spicata), o qual é composto por 50-80% desta molécula. A hortelã-verde é a maior fonte de origem natural de R-(-)-carvona. No entanto, a maioria deste enantiómero é sintetizada a partir do R-(+)-limoneno.
A biossíntese de ambos os enantiómeros segue os mesmos 3 passos. O primeiro passo é a ciclização do geranil-pirofosfato para formar (4R)-limoneno, catalisada por uma limoneno sintase, com elevada regio- e estereospecíficidade. O segundo passo (o passo limitante da via biossintética) é catalisado pela (+)-limoneno 6-monoxigenase, originando (+)-trans-carveol. O passo final corresponde à oxidação do (+)-trans-carveol em (+)-carvona através da acção da (+)-trans-carveol desidrogenase dependente de NAD+.
Isolamento / Síntese química
A S-(+)-carvona pode ser obtida de forma praticamente pura por destilação fraccionada do óleo de sementes de alcarávia. A outra forma enantiomérica pode ser obtida através do óleo essencial de hortelã, mas requer posterior tratamento para se atingir elevado grau de pureza. Isto pode ser alcançado através do tratamento com sulfureto de hidrogénio e posterior regeneração da carvona com hidróxido de potássio em etanol seguido de destilação por arrastamento de vapor.
A carvona por ser sintetizada a partir do limoneno. O limoneno é inicialmente tratado com nitrito de isoamilo em ácido acético glacial. O produto desta reacção é depois convertido a carvoxima, em refluxo com DMF em isopropanol. O refluxo da carvoxima com ácido oxálico a 5% origina carvona. Este processo origina R-(-)-carvona a partir do R-(+)-limoneno, o qual pode ser obtido facilmente a partir dos desperdícios resultantes da produção de sumo de laranja (particularmente as cascas das laranjas).
Aplicações industriais
A carvona é bastante utilizada pelo sector industrial, quer como aromatizante em produtos alimentares e fragrância em cosméticos, quer como precursor para síntese química. Esta é também usada em ambientadores e óleos para aromaterapia. Sendo um dos principais componentes do óleo essencial da hortelã, esta molécula é um dos principais aromatizantes das pastilhas elásticas com sabor a menta. A S-(+)-carvona é também utilizada para prevenir a germinação prematura das batatas aquando do seu armazenamento. Uma vez que ambas as formas enantioméricas da carvona podem ser adquiridas comercialmente em forma pura e a preços baixos, estas têm sido bastante utilizadas como matéria-prima para a síntese química de compostos assimétricos.
Aplicações em síntese orgânica
Redução
Existem 3 ligações duplas na carvona que podem ser reduzidas. A hidrogenação catalítica desta molécula (1) pode originar carvomentol (2) ou carvomentona (3). Zinco e ácido acético reduzem a carvona a diidrocarvona (4). A redução de Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV) com propan-2-ol e triisopropanolato de alumínio reduzem o grupo carbonilo e originam carveol (5). A combinação de borohidreto de sódio e cloreto de cério (III) (redução de Luche) também origina carveol. Hidrazina e hidróxido de potássio originam limoneno (6) via redução de Wolff-Kishner.
Oxidação
A oxidação da carvona também leva à formação de diversos compostos. Na presença de uma base, como hidróxido de bário, é oxidada originando a dicetona (7). Com peróxido de hidrogénio, o epóxido 8 é formado. A carvona pode também ser clivada com ozono seguido de vapor de água, originando a dilactona 9, enquanto permanganato de potássio leva à formação do composto 10.
Adição conjugada nucleofílica
Sendo a carvona uma cetona α,β-insaturada, esta pode sofrer adição conjugada nucleofílica. Por exemplo, esta reage com dimetilcuprato de lítio para adicionar um grupo metilo em posição trans relativamente ao grupo isopropenilo com boa estereosselectividade. O enolato resultante pode ser alilado com brometo de alilo, originando a cetona 11.
Fonte: Wikipédia | PubChem | MetaCyc