O processo de Fowler é um processo industrial de produção de fluorocarbonetos, através da fluorinação de hidrocarbonetos ou seus derivados parcialmente fluorinados em fase de vapor sobre fluoreto de cobalto (III).
Contexto histórico
O projecto de Manhattan requeria a produção e manuseamento de hexafluoreto de urânio para o enriquecimento de urânio, quer por difusão ou centrifugação. O hexafluoreto de urânio é um sólido bastante corrosivo, oxidante e volátil (sublima a 56 ºC). Vários novos materiais eram portanto necessários, incluindo líquidos refrigerantes que pudessem sobreviver ao contacto com este sal. Perfluorocarbonetos foram identificados como ideais, no entanto não havia até à data nenhum processo de síntese desses compostos em quantidades significativas. O problema reside no facto de o gás fluor é extremamente reactivo. A simples exposição de hidrocarbonetos a este gás causa a sua ignição. Como forma de moderar essa exposição, um método de fluorinação foi desenvolvido em que os hidrocarbonetos são expostos a fluoreto de cobalto (III), em vez do próprio gás de fluor.
Depois da Segunda Guerra Mundial, muita da tecnologia que fora mantida em segredo tornou-se pública e em Março de 1947, o jornal Industrial and Engineering Chemistry apresentou uma colecção de artigos sobre química do fluor, desde a produção e manuseamento de fluor, até à síntese de organofluoretos. Num desses artigos, Fowler et al. descrevera a preparação laboratorial de diversos perfluorocarbonetos por reacção em fase de vapor de hidrocarbonetos com fluoreto de cobalto (III), particularmente perfluoro-n-heptano e perfluorodimetilciclohexano.
Perfluoro-n-heptano
Processo químico
O process de Fowler é tipicamente realizado em duas etapas, sendo a primeira a fluorinação fluoreto de cobalto (II) a fluoreto de cobalto (III).
2 CoF2 + F2 → 2 CoF3
Na segunda etapa, os hidrocarbonetos são adicionados e fluorinados pelo sal de cobalto, o qual se reverte a fluoreto de cobalto (II), podendo ser reutilizado. Ambas as etapas são realizadas a elevada temperatura.
CnH2n+2 + 2(2n+2) CoF3 → CnF2n+2 + (2n+2) HF + 2(2n+2) CoF2
A reacção procede via transferência de um electrão, envolvendo um carbocatião. Este carbocatião intermediário pode sofrer rapidamente rearranjos, originando uma mistura complexa de produtos. Continuando a reacção origina eventualmente os carbonetos completamente fluorinados.
No caso de perfluorocarbonetos cíclicos, utilizam-se tipicamente hidrocarbonetos aromáticos, uma vez que se utiliza menos fluor (o hidrocarboneto original possui menos protões e, por isso, menos fluor é gasto na formação de HF). São também comummente usados carbonetos parcialmente fluorinados como reagentes nesta reacção. Embora mais caros, estes requerem menos fluor e, mais importante, costumam ter rendimentos mais elevados, pois rearranjos do carbocatião são menos frequentes.
Fonte: Wikipédia
Imagem: Wikipédia – perfuoro-n-heptane