A benzidina, também conhecida como difenilamina ou 1,1’-bifenil-4,4’-diamina (nome segundo a IUPAC), é uma amina aromática com fórmula (C6H4NH2)2. É usada na detecção de cianeto e como reagente para a síntese de corantes. A ingestão deste composto causa cianose, dores de cabeça, náuseas e vómitos. O seu uso foi limitado por causa da sua forte associação com o aumento de risco de desenvolvimento de cancro da bexiga.
Propriedades fisico-químicas
A benzidina é um sólido cristalino branco, cinza-avermelhado ou cinza-amarelado que escurece aquando exposta ao ar e à luz. A sua massa molar é de 184,24 g mol-1, tem densidade 1,25 e os seus pontos de fusão e de ebulição são aos 120-125 e aos 400 ºC, respectivamente.
Em termos de propriedades físicas, a 4,4’-benzidina é pouco solúvel em água fria (1 g dissolve-se em 2500 mL de água fria), mas pode ser recristalizada em água quente (a mesma quantidade dissolve-se em apenas 107 mL de água em ebulição), cristalizando sob a forma monohidratada. É um composto dibásico: as espécies desprotonadas têm valores de Ka 9,3 × 10−10 and 5,6 × 10−11. Soluções desta amina reagem com agentes oxidantes, dando origem a derivados com cores intensas.
A benzidina é um composto bastante tóxico quer por ingestão, inalação ou por absorção pela pele. A sua combustão produz óxidos de azoto tóxicos.
Síntese
A benzidina é produzida em dois passos a partir do nitrobenzeno. Primeiro, o nitrobenzeno é convertido em 1,2-difenilhidrazina, usando ferro em pó como agente redutor. O tratamento desta hidrazina com ácidos minerais induz um rearranjo, originando 4,4’-benzidina e pequenas quantidades de outros isómeros. O rearranjo intramolecular deste composto é um clássico puzzle mecanístico em química orgânica.
Rearranjo intramolecular da 1,2-difenilhidrazina.
A conversão é descrita como uma reacção [5,5]-sigmatrópica.
Mecanismo do rearranjo intramolecular da 1,2-difenilhidrazina.
Aplicações práticas
A conversão da benzidina em sal de bis(diazónio) foi em tempos um passo integral na preparação de corantes directos (que não requerem mordentes). O tratamento deste sal com ácido 1-aminonaftaleno-4-sulfónico origina o corante vermelho do Congo.
Estrutura química do Vermelho do Congo
No passado, a benzidina fora usada como teste para identificação de sangue. Uma enzima presente no sangue causa a oxidação desta amina num derivado de cor azul bastante distinta. O teste de detecção e cianeto baseia-se no mesmo princípio. Estas aplicações foram mais tarde substituídas por métodos que recorrem à utilização de fenolftaleína / peróxido de hidrogénio e luminol.
São produzidos diversos derivados da 4,4’-benzidina à escala de 1 até alguns milhares de quilogramas por ano para fins comerciais, particularmente como precursores de corantes e pigmentos. Seguem-se exemplos de alguns desses derivados:
- 3,3’-diclorobenzidina
- o-tolidina (2,2’-dimetil-4,4’-benzidina)
- o-dianisidina (2,2’-dimetoxi-4,4’-benzidina)
- 3,3’,4,4’-tetraaminodifenil, precursor das fibras de polibenzimidazole.