O tetratiafulvaleno é um composto organossulfurado heterocíclico, bastante relevante para o desenvolvimento da área científica da electrónica molecular. Este assemelha-se ao hidrocarboneto fulvaleno (C5H4)2, tendo quatro átomos de carbono substituídos por átomos de enxofre.
Fig. 1 – estrutura química do tetratiafulvaleno
Propriedades Físico-químicas
O tetratiafulvaleno, 2,2’-bis(1,3-ditiolilideno) segundo a nomenclatura da IUPAC, é um sólido cristalino de cor amarelo-alaranjada e com fórmula química (H2C2S2C)2. A sua massa molar é de 204,34 g mol-1, é insolúvel em água e tem ponto de fusão aos 116 – 119 ºC.
Fig. 2 – cristais de TTF
Síntese química
O elevado interesse pelos tetratiafulvalenos catalisou o desenvolvimento de muitos métodos de síntese desta molécula, bem como moléculas análogas. A maioria das preparações baseia-se no acoplamento de moléculas cíclicas do tipo C3S2, tais como 1,3-ditiol-2-tionas ou 1,3-ditiol-2-onas similares. Para o tetratiafulvaleno em particular, a síntese começa com o tritiocarbonato H2C2S2CS, o qual é S-metilado e depois reduzido, originando H2C2S2CH(SCH3). Este composto é depois tratado da seguinte forma:
(1) H2C2S2CH(SCH3) + HBF4 → [H2C2S2CH]+BF4– + HSCH3
(2) 2 [H2C2S2CH]+BF4– + 2 Et3N → (H2C2S2C)2 + 2 Et3NHBF4
Propriedades Redox
O tetratiafulvaleno (TTF) per se não tem propriedades eléctricas extraordinárias. No entanto, as suas propriedades distintas estão relacionadas com os sais dos seus derivados oxidados, tais como sais derivados do TTF+.
A elevada condutividade eléctrica dos sais de TTF advém das seguintes propriedades do TTF: 1) a sua planaridade, que permite o empilhamento dos seus derivados oxidados via interacções π-π; 2) o seu elevado grau de simetria, que permite deslocalização de carga, minimizando repulsões electrostáticas; e 3) a sua capacidade de sofrer oxidação a potenciais relativamente baixos, originando catiões radicalares estáveis.
Estudos electroquímicos demonstram que o TTF pode ser oxidado duas vezes de forma reversível:
TTF → TTF+ + e– (E = 0,34 V)
TTF+ → TTF2+ + e– (E = 0.78 V, vs. Ag/AgCl em solução de MeCN)
Cada anel ditiolilideno do TTF possui 7 electrões π: 2 por cada átomo de enxofre e um por cada átomo de carbono sp2. Assim sendo, oxidação converte cada anel numa configuração aromática com 6 electrões π, alterando consequentemente a ligação dupla central numa ligação simples (dado que todos os electrões π ocupam as orbitais do anel).
História
O sal [TTF]+Cl– foi reportado como semicondutor em 1972. Subsequentemente, foi demonstrado que o sal de transferência de carga [TTF][TCNQ] (TCNQ = tetracianoquinodimetano) é um semicondutor com uma bandgap relativamente estreita. Estudos de difracção de Raios-X deste sal relevaram um empilhamento de moléculas oxidadas de TTF adjacentes a um empilhamento de moléculas TCNQ aniónicas (fig. 3).
Fig. 3 – porção da estrutura cristalina do sal hexametilenoTTF/TCNQ, enfatizando o empilhamento de cada ião.
Este motivo de moléculas empilhadas de forma segregada era inesperado e é responsável pelas propriedades eléctricas dintintas observadas, i.e. condutividade eléctrica elevada e anisotrópica. Após estas descobertas iniciais, inúmeros análogos de TTF têm sido sintetizados. Análogos do TTF bem caracterizados incluem o tetrametiltetratiafulvaleno (Me4TTF), os tetrametilselenafulvalenos (TMTSFs), e o bis(etilenoditio)tetratiafulvaleno (BEDT-TTF). Diversos sais de TMTSFs (também denominados por sais de Fabre) têm alguma relevância como supercondutores orgânicos.
Fonte: Wikipédia