Ângulo cónico de ligando | Laboratório Online

O ângulo cónico de ligando é uma medida da estericidade dos ligandos em complexos de metais de transição. É definido com o ângulo sólido formado com o metal no seu vértice e o limite exterior das esferas de Van der Waals dos átomos do ligando no perímetro do cone.

Fosfinas terciárias são ligandos comummente classificados usando este parâmetro, mas o método pode ser aplicado a qualquer ligando. O termo ângulo cónico foi introduzido pela primeira vez por Chadwick A. Tolman, um químico investigador da DuPont. Tolman desenvolvera originalmente o método para a complexação de ligandos fosfina com níquel, classificando-os através de modelos físicos precisos.

Casos assimétricos

O conceito de ângulo cónico é mais facilmente visualizável com ligandos simétricos, e.g. PR₃. No entanto, o método de determinação deste ângulo foi refinado para incluir ligandos menos simétricos do tipo PRR’R” bem como difosfinas. Nestes casos assimétricos, a média dos meios-ângulos de cada substituinte, θ/2, é usada e duplicada para achar o valor final do ângulo cónico, θ. No caso das difosfinas, o θ/2 do esqueleto central é aproximado como metade do ângulo de quelante ligando-metal-ligando, assumindo valores de 74º, 85º e 90º para difosfinas com esqueletos metileno, etileno e propileno, respetivamente. O ângulo cónico de Manz é normalmente mais fácil de se calcular do que o de Tolman:

Tabela 1: ângulo cónico de ligandos fosfina comuns

Variações

O método de Tolman para a determinação do ângulo cónico assume dados empíricos das ligações e define o perímetro como a circunscrição máxima possível de um substituinte ideal com rotação livre. A distância da ligação metal-ligando no modelo de Tolman foi determinada empiricamente a partir de estruturas cristalinas de complexos tetraédricos de níquel. Pelo contrário, o conceito de ângulo sólido deriva tanto a distância da ligação como o perímetro a partir de estruturas cristalinas em estado sólido. Ambos os métodos possuem as suas vantagens.

Se a geometria de um ligando é conhecida, o ângulo cónico exato pode ser calculado a partir de dados de cristalografia como de computações.

Aplicações práticas

O conceito de ângulo cónico é importante na prática em catálise homogénea, pois o tamanho do ligando afecta a reactividade do centro metálico. Como exemplo, a selectividade dos catalisadores usados em reacções de hidroformilação é fortemente influenciada pelo tamanho dos seus co-ligandos. Apesar de serem monovalentes, algumas fosfinas são suficientemente grandes para ocupar mais do que metade da esfera de coordenação do centro metálico.

Fonte: Wikipédia