Corrente de anel aromático | Laboratório Online

As correntes de anel aromático são relevantes em espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN, NMR em inglês), pois estes influenciam dramaticamente os deslocamentos químicos (shifts) de protão em moléculas aromáticas. O efeito permite distinguir estes ambientes nucleares e, por isso, é bastant relevante para a determinação das estruturas moleculares. No benzeno, os protões do anel sofrem um efeito de deshielding pois o campo magnético induzido tem a mesma direcção que o campo aplicado fora do anel e o seu deslocamento químico é de 7,3 ppm; comparando com o protão vinílico do ciclohexeno, que tem um deslocamento de 5,6 ppm, este efeito leva a um aumento do deslocamento de protão. Pelo contrário, qualquer protão dentro do anel experiencia um efeito de shielding , pois os dois capos magnéticos têm direcções opostas, o que leva a uma redução do deslocamento químico. Este efeito pode ser observado no ciclooctadecanonaeno ([18]anuleno), com 6 protões internos com um deslocamento de -3 ppm. No caso de compostos antiaromáticos, o oposto é observado. No caso do dianião do [18]anuleno, os protões internos são fortemente desprotegidos, com deslocamentos de 20,8 e 29,5 ppm, enquanto os outros protões são significativamente protegidos (relativamente à referência), com deslocamentos de -1,1 ppm. Assim sendo, uma corrente de anel diamagnética ou diatrópica é associada com aromaticidade, enquanto uma corrente de anel paratrópica indica antiaromaticidade. Um efeito similar é observado em fulerenos tri-dimensionais; neste caso, o efeito é apelidado de corrente de esfera.

Vectores da densidade de probabilidade da corrente induzida em benzeno, calculados usando métodos de química quântica. B₀ é colocado perpendicularmente ao plano do anel aromático; na figura da esquerda apenas se observam os vectores do plano molecular; à direita encontram-se apenas vectores 52 pm acima do plano molecular.

Aromaticidade relativa

Muito trabalho tem sido realizado para tentar quantificar aromaticidade, tentando relacioná-la com a corrente de anel observada. Um dos métodos usados corresponde à determinação da diferença entre o valor experimental da susceptibilidade diamagnética e o valor calculado teoricamente, Λ. Valores muito negativos são indicativo de aromaticidade (e.g. benzeno tem Λ = -13,4); valores próximos de zero correspondem a compostos não-aromáticos (e.g. borazina tem Λ = -1,7 e ciclohexano tem Λ = 1,1); e valores muito positivos estão relacionados com antiaromaticidade (e.g. ciclobutadieno, Λ = +18). Outro método de quantificação corresponde à análise do deslocamento químico de iões lítio em complexos de lítio com compostos aromáticos, pois estes iões tendem a formar complexos coordenados π com a face de anéis aromáticos. Por exemplo, o ião lítio do ciclopentadienil-lítio (CpLi) tem um deslocamento químico de -8,6 ppm (aromático) e o anião Cp₂Li^– tem um deslocamento de -13,1 ppm. A desvantagem de ambos os métodos é que os valores dependem do tamanho do anel.

Deslocamento químico independente do núcleo (NICS)

O deslocamento químico independente do núcleo (em inglês nucleus-independent chemical shift, NICS) é um método computacional para calcular o valor absoluto do shielding magnético no centro de um anel. Os valores são reportados com sinal invertido para torná-los compatíveis com as convenções de espectroscopia de RMN. Neste método, valores NICS negativos indicam aromaticidade e valores positivos indicam antiaromaticidade.

Tabela 1 – valores NICS de alguns compostos químicos.

Fonte: Wikipédia