O rearranjo de Brook corresponde em Química Orgânica a uma reacção de rearranjo intramolecular em que um grupo organosililo troca de posição com o protão de um grupo hidroxilo (e estabelecendo uma ligação covalente com o átomo de oxigénio), sobre influência de uma base, originando um silil-éter. O nome desta reacção foi dado em homenagem ao químico Canadiano Adrian Gibbs Brook (1924 – 2013).
Os grupos substituintes -silil podem ser alifáticos (-metil) ou aromáticos (-fenil) e o álcool é secundário ou terciário com grupos alifáticos ou grupos arilo. A base é uma amina, hidróxido de sódio, um reagente alquil-lítio ou uma liga de metais alcalinos (e.g. sódio/potássio). Quando o reagente é sililmetanol, a reacção é um rearranjo 1,2-brook, mas este tipo de rearranjo é possível para moléculas com cadeias de carbono mais compridas. No caso de acilsilanos, além de rearranjos de brook também podem ocorrer rearranjos mais especiais – os rearranjos retro-brook. Analogamente, rearranjos fosfo-brook também já foram reportados para 1-hidroxifosfonatos.
Mecanismo reaccional
Esquema geral do rearranjo de Brook.
O mecanismo reaccional para este tipo de rearranjos começa com a captura do protão do grupo hidroxilo pela base, formando um anião alcóxido. Este nucleófilo ataca o átomo de silício, numa substituição nucleofílica, com o grupo metileno a funcionar como grupo de saída. O estado de transição para este passo da reacção é um anel entre três átomos, com a formação da ligação Si-O a ocorrer em simultâneo com a quebra da ligação Si-C. O par de electrões adicional é transferido do átomo de oxigénio para o carbanião, que imediatamente captura um protão, e.g. do solvente, originando o silil-éter final.
Quando o reagente é (trifenilsilil)-metilfenilmetanol, a energia de activação para este tipo de rearranjos é relativamente baixa, mas a entropia de activação é bastante negativa, o que suporta a formação da estrutura cíclica do estado de transição. De facto, os resultados da equação de Hammett para fenilmetanóis para-substituídos confirmam que grupos que removem densidade electrónica do centro da reacção ajudam a estabilizar a carga negativa acumulada no intermediário carboaniónico.
Do ponto de vista termodinâmico, o factor que mais contribui para o rearranjo de Brook é a formação da ligação entre os átomos oxigénio e silício. A quebra das ligações Si-C e O-H custam 451 + 427 = 878 kJ mol-1 e os ganhos nas formações das ligações Si-O e C-H são 809 + 338 = 1147 kJ mol-1.
É importante de se notar que o rearranjo de Brook ocorre com retenção da configuração, com demonstrado no ciclo de Walden:
Ciclo de Walden para o hidreto de sililo (1), demonstrando a ocorrência de um rearranjo de Brook (de 5 para 6) com retenção de conformação e formação do enantiómero oposto ao do composto inicial.
O enantiómero (+) do hidreto de sililo reage com cloro, originando o cloreto de sililo com retenção do centro estereoquímico. A subsequente substituição nucleofílica do cloreto com difenilmetil-lítio ocorre com inversão de Walden. Os dois passos seguintes convertem o grupo difenilmetilo, através de bromação com N-bromosuccinimida e hidrólise com acetato de prata, num grupo difenilmetanol sem qualquer alteração na configuração. O seguinte rearranjo de Brook da molécula ao silil-éter e a redução com hidreto de alumínio e lítio ocorrem com retenção da conformação, pelo que o produto final é o enantiómero oposto ao do composto inicial, com sinal oposto para rotatividade específica.
Fontes: Wikipédia | A. G. Brook (1974) Acc. Chem. Res. 7(3): 77–84 doi:10.1021/ar50075a003.