A antiaromaticidade é uma característica das moléculas cíclicas com sistema conjugado de electrões π que possui maior energia devido à presença de 4n electrões. Ao contrário dos compostos aromáticos, que seguem a regra de Hückel dos 4n+2 electrões π, os compostos antiaromáticos são altamente instáveis e reactivos. Para evitar a instabilidade da antiaromaticidade, as moléculas sofrem rearranjos estruturais, tornando-se não-planares. Enquanto que os compostos aromáticos apresentam corrente de anel diamagnética, os compostos antiaromáticos possuem corrente paramagnética, podendo ser observada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN, NMR em inglês).
São exemplos de compostos antiaromáticos o pentaleno (Fig.1 A), o bifenileno (Fig. 1 B) e o catião ciclopentadienilo (Fig. 1 C). O cicloctatetraeno é um exemplo de uma molécula que adopta uma geometria não-planar para evitar instabilidade causada pela antiaromaticidade. Se fosse planar, este teria um sistema π conjugado com 8 electrões (n=2), daí adoptar uma estrutura de barco. Uma vez que os compostos antiaromáticos possuem um tempo de semi-vida muito curto, a energia de desestabilização antiaromática é muitas vezes estudada por simulação computacional em vez de análise experimental.
Fig.1 – Exemplos de compostos antiaromáticos.
Definição
O termo “antiaromaticidade” foi proposto pela primeira vez por Ronald Breslow em 1967 como “uma situação em que a deslocalização cíclica de electrões é desestabilizadora”. Os critérios da IUPAC para antiaromaticidade são os seguintes:
- A molécula tem que ser cíclica.
- A molécula tem que ser planar.
- A molécula tem que ter um sistema conjugado de electrões π completo no anel.
- A molécula tem que ter 4n electrões π, em que n tem que ser número inteiro.
É o 4º critério que distingue aromaticidade de antiaromaticidade: moléculas aromáticas possuem 4n+2 electrões π no sistema π conjugado.
Ter um sistema anelar planar é essencial para maximizar a sobreposição das orbitais p que constituem o sistema π conjugado. Isto explica porque é que uma molécula cíclica planar é a característica-chave para moléculas aromáticas e antiaromáticas.
Espectroscopia de RMN
A corrente de anel paramagnética resultante da deslocalização electrónica em compostos antiaromáticos pode ser observada por RMN. Esta corrente causa um downshield shift nos núcleos dos átomos do anel e um upshield shift nos núcleos que se encontram fora do anel.
Efeitos na reactividade
Os compostos antiaromáticos podem ser muito reactivos, o que permite uma atenuação da desestabilização antiaromática. O ciclobutadieno, por exemplo, dimeriza rapidamente, quase sem nenhuma barreira energética, via reacção de Diels-Alder, formando tricicloctadieno.
A antiaromaticidade pode também ter um efeito significativo no pKa. O composto linear 1-propeno tem um pKa de 44, o que é relativamente ácido para uma carbono sp3 porque o anião alilo resultante é estabilizado por ressonância. O sistema cíclico análogo parece ter uma maior estabilização por ressonância, dado que a carga negativa pode deslocalizar-se por três carbonos, em vez de dois. No entanto, o anião ciclopropenilo tem 4 electrões π num sistema cíclico e, de facto, tem um pKa mais elevado que o 1-propeno pois é antiaromático.
Alguns compostos antiaromáticos são estáveis, especialmente sistemas cíclicos grandes (em que a desestabilização antiaromática é menos significativa).
A perda de antiaromaticidade pode, por vezes, ser a força motriz para que uma dada reacção se dê. Na tautomerização ceto-enol abaixo representada, o produto enol é mais estável que a cetona original, mesmo que a cetona tenha um grupo benzeno aromático (azul). É a existência do grupo lactona antiaromático (verde) que força a conversão à forma enol, por forma a perder a desestabilização antiaromática, mesmo que isso implique a perda do grupo benzeno.
Fig. 2 – Tautomerização ceto-enol da benzofurantriona.
Fonte: Wikipédia | Papadakis e Ottosson (2015) Chem. Soc. Rev., DOI: 10.1039/C5CS00057B